Электролиз это процесс

18.05.2015
Закон Фарадея, согласно которому количество вещества q, выделяемое при электролизе, прямо пропорционально электрохимическому эквиваленту с, силе тока I и времени протекания t тока через электролит
q = cIt,
справедлив и для электролиза расплавленных солей.
В табл. 6 приведены значения электрохимических эквивалентов некоторых металлов, получаемых электролизом расплавленных солей.

Выход то току, определяемый как отношение фактически полученного металла q1 к теоретически ожидаемому по расчету на основании закона Фарадея q при затрате того же количества электричества

в случае технического электролиза расплавленных солей обычно ниже, чем при электролизе водных растворов, и лежит в пределах 50—90%. Правда, в отдельных случаях, например при электролитическом рафинировании алюминия, он достигает 95% и иногда выше.
Снижение выхода по току при электролизе расплавленных солей происходит по двум причинам: 1) за счет потерь уже полученного катодного металла и 2) за счет потерь тока, причем первая причина имеет обычно большее значение, чем вторая.
Потери катодного металла, как мы видели выше, происходят в силу растворения его в электролите и последующего окисления растворенного металла.
Потери же тока (если не считать возможных утечек его из-за несовершенства конструкции электролизера) обусловливаются неполным разрядом катионов данного металла на катоде и побочным разрядом на катоде других ионов.
В связи с этим на величину выхода по току при электролизе расплавленных солей оказывают влияние следующие факторы: 1) температура, 2) плотность тока, 3) межполюсное расстояние и 4) физико-химические свойства электролита.
На рис. 4 представлен графически общий характер зависимости выхода по току от температуры при электролизе расплавленных солей.
Для каждого конкретного случая электролиза расплавленных солей имеется своя оптимальная температура, которой соответствует наиболее высокий выход по току. С повышением температуры против оптимальной выход по току падает вследствие возрастающей интенсивности взаимодействия уже полученного металла и электролита с образованием катионов низшей валентности. Одновременно усиливается интенсивность циркуляции электролита, вызываемой конвекцией и приводящей к тому, что растворенный металл (низковалентные катионы) быстрее выносится в анодное пространство и к поверхности электролита. Все это увеличивает потери катодного металла и, следовательно, снижает выход по току при повышении температуры электролита. Однако слишком сильное снижение температуры также нежелательно, так как ведет к повышению вязкости электролита, ухудшению отделения от него металла и к механическим потерям последнего. В связи с этим при электролизе расплавленных солей целесообразно увеличивать легкоплавкость электролита (введением новых компонентов), что позволяет снижать рабочую температуру процесса без повышения вязкости электролита.
В различных случаях электролиза расплавленных солей рабочая температура процесса выше температуры плавления электролита на 50—200°.
Плотность тока существенным образом сказывается на выходе по току при электролизе расплавленных солей. В общем случае различают три вида плотности тока: анодную — на поверхности рабочей части анода, катодную — на поверхности катода и среднюю — в сечении электролита. Иногда эти виды плотности тока могут совпадать, например, при электролитическом рафинировании алюминия.

В наибольшей степени на выход по току влияет катодная плотность тока.
На рис. 5 представлен характер зависимости выхода по току от катодной плотности тока при электролизе расплавленных солей. Важнейшей причиной снижения выхода по току при электролизе расплавленных солей являются потери металла за счет его растворения в электролите. Эти потери металла будут, однако, в основном определяться такими факторами, как состав, температура и объем электролита, не связанными (при прочих равных условиях) с изменением плотности тока. Благодаря этому выход по току будет возрастать с повышением плотности тока, а потери металла остаются практически постоянными. Отсюда выход по току с увеличением катодной плотности тока (при сохранении остальных условий постоянными) в случае электролиза однокомпонентного расплавленного электролита будет возрастать по кривой D’к аб (рис. 5), асимптотически приближаясь к 100%.

В том случае, когда мы имеем сложный по составу расплавленный электролит, содержащий в своем составе катионы металлов, более электроотрицательных, чем основной металл, то при очень высокой плотности тока может наступить, наряду с разрядом ионов основного металла и разряд других катионов, что начинает уменьшать выход по току основ ноге металла (участок ав на рис. 5).
С уменьшением катодной плотности тока относительная величина потерь металла будет возрастать и выход по току соответственно снижаться (по кривой а D’к). В итоге может наступить момент, когда при определенной плотности тока количество выделившегося на катоде металла будет по абсолютной- величине равно его потерям, т. е. выход по току станет равным нулю, несмотря на идущий процесс электролиза.
При низкой плотности тока на катоде возможно снижение выхода по току также и за счет неполного разряда некоторого количества катионов металла, например Al3+ + 2е → Аl+. Чем ниже плотность тока на катоде, тем ниже напряжение и, следовательно, меньше концентрация электронов на катоде. Поэтому при низкой плотности тока будет более вероятен частичный, а не полный разряд катионов. При повышении же плотности тока количество электронов на катоде возрастает и полный разряд катионов становится все более вероятен. Катодная плотность тока при электролизе расплавленных солей выше, чем при электролизе видных растворов, и применяемые величины ее лежат в пределах от нескольких десятых долей до нескольких десятков ампер на квадратный сантиметр.
Влияние межполюсного расстояния, т. е. расстояния между катодной и анодной поверхностями, на выход по току при электролизе расплавленных солей вполне объяснимо, если исходить из явления растворимости металлов в расплавленных солях и рассмотренного выше механизма потерь катодного металла.
С увеличением расстояния между электродами перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией и конвекцией затрудняется вследствие увеличения пути для прохождения такого металла. Поэтому с увеличением межполюсного расстояния потери металла уменьшаются и выход по току возрастает, приближаясь к 100% (рис. 6). Наоборот, при уменьшении межполюсного расстояния потребление (окисление) на аноде металла, растворенного в электролите, становится все более интенсивным, потери его возрастают и выход по току падает, но при постоянной плотности тока он становится равным нулю только при нулевом значении межполюсного расстояния.

В электролизерах для электролиза расплавленных солей применяемые межполюсные расстояния составляют примерно от 3 до 10 см.
Как показывают исследования и практика в области электролиза расплавленных солей, большое влияние на выход по току оказывает состав электролита. От состава электролита зависит не только его легкоплавкость, но и ряд других физико-химических свойств (вязкость, плотность, электропроводность, поверхностные свойства), а также вероятность разряда на катоде других катионов, что непосредственно влияет на выход по току данного металла. Чтобы обеспечить благоприятные свойства электролита, при электролизе расплавленных солей обычно применяют электролиты, достаточно сложные по составу. Например, электролит, применяемый при электролитическом получении алюминия, относится к системе Na3AlF6—AlF3—CaF3—MgF2—Аl2О3, а электролит, применяемый при электролитическом получении магния, — к системе MgCl2—NaCl—KCl—CaCl2

Влияние состава электролита на выход по току при электролизе расплавленных солей рассмотрим на примере электролитического получения алюминия. В данном случае более высокие значения выхода по току получаются в том случае, когда в электролите содержится определенный избыток AlF3 против содержания его в чистом криолите. Если в последнем молярное отношение NaF/AlF3 = 3, то в применяемом на практике электролите оно составляет 2,5—2,7. Некоторый избыток фтористого алюминия в электролите оказывает благоприятное влияние на выход по току: в таком электролите меньше потери алюминия за счет его растворения, менее вероятен побочный катодный процесс — разряд ионов натрия на катоде, несколько снижается температура плавления электролита и немного уменьшается его плотность. Некоторый избыток фтористого алюминия в электролите, а также присутствие в нем фторидов кальция или магния благоприятно сказываются также на поверхностных свойствах электролита, что, в свою очередь, повышает выход по току.
В заключение следует отметить, что предложен ряд математических выражений, количественно связывающих выход по току с различными факторами — температурой, плотностью тока, межполюсным расстоянием. Однако эти выражения носят эмпирический характер и недостаточно отражают истинное положение вещей.

  • Взаимодействие расплавленных солей и металлов
  • Электродные потенциалы, напряжение разложения и электрохимические ряды в расплавленных солях
  • Некоторые физико-химические свойства расплавленных солей и их смесей
  • Природа расплавленных солей
  • Электролиз расплавленных солей
  • Внутренний электролиз (цементация)
  • Анодное поведение сульфидов
  • Вероятность протекания других анодных процессов
  • Анодное растворение сплава
  • Анодное растворение металла

Свойства

Выход по току указывает на кажущиеся отклонения от закона Фарадея. При электролизе может выделиться или раствориться как больше, так и меньше вещества, чем должно получиться по законам Фарадея. Различают катодный и анодный выходы по току. При катодном процессе чаще наблюдается выход по току меньше единицы из-за побочных реакций (взаимодействия образовавшихся при электролизе веществ с компонентами электролита, выделения наряду с металлом на катоде водорода), однако при наличии в электролите ионов разной валентности,выход по току, рассчитанный без учета ионов низшей валентности, может оказаться больше единицы. Выход по току больше единицы часто наблюдается при анодном растворении металлов, когда наряду с электрохимическим, происходит химическое растворение металла. При электролизе электрическая энергия тратится на преодоление сопротивления электролита, но это никак не отражается на показателе «выход по току». Для экономической оценки процесса электролиза кроме выхода по току, вводят такое понятие, как и расход энергии, величина которого, кроме выхода по току, зависит от напряжения на ванне.

Выход по току связан с электрохимическим эквивалентом.

Диссоциация электролитов

К электролитам относятся вещества с ионной или сильнополярной ковалентной связью. Первые в виде ионов существуют еще до перевода их в растворенное или расплавленное состояние. К электролитам относятся соли, основания, кислоты.

Рис. 1. Таблица отличие электролитов от неэлектролитов.

Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся: почти все растворимые соли, многие неорганические кислоты (например, H2SO4, HNO3, HCl), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Слабые электролиты при растворении в воде незначительно диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все органические кислоты, некоторые неорганические кислоты (например, H2CO3), многие гидроксиды (кроме гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов).

Рис. 2. Таблица сильные и слабые электролиты.

Вода также является слабым электролитом.

Как и другие химические реакции, электролитическую диссоциацию в растворах записывают в виде уравнений диссоциации. При этом для сильных электролитов рассматривают процесс как идущий необратимо, а для электролитов средней силы и слабых – как обратимый процесс.

Кислоты – это электролиты, диссоциация которых в водных растворах протекает с образованием ионов водорода в качестве катионов. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Каждая следующая ступень идет все с большим и большим трудом, так как образующиеся ионы кислотных остатков являются более слабыми электролитами.

Основания – электролиты, диссоциирующие в водном растворе с образованием гидроксид-иона ОН- в качестве аниона. Образование гидроксид-иона является общим признаком оснований и обуславливает общие свойства сильных оснований: щелочной характер, горький вкус, мылкость на ощупь, реакцию на индикатор, нейтрализацию кислот и т. д.

Щелочи, даже малорастворимые (например, гидроксид бария Ba(OH)2) диссоциируют нацело, пример:

Ba(OH)2=Ba2+2OH-

Соли – это электролиты, диссоциирующие в водном растворе с образованием катиона металла и кислотного остатка. Соли диссоциируют не ступенчато, а нацело:

Сa(NO3)2=Ca2+ +2NO3–

Теория электролитической диссоциации

Электролиты – вещества, подвергающиеся в растворах или расплавах электролитической диссоциации и проводящие электрический ток за счет движения ионов.

Электролитической диссоциацией называется распад электролитов на ионы при растворении их в воде.

Теория электролитической диссоциации (С. Аррениус, 1887) в современном понимании включает следующие положения:

  • электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы). Ионизация происходит легче всего для соединений с ионной связью (солей, щелочей), которые при растворении (эндотермический процесс разрушения кристаллической решетки) образуют гидратированные ионы.

Рис. 3. Схема электролитической диссоциации соли.

Гидратация ионов – экзотермический процесс. Соотношение затраты и выигрыша энергии определяет возможность ионизации в растворе. При растворении вещества с полярной ковалентной связью (например, хлороводород HCl) диполи воды ориентируются у соответствующих полюсов растворяемой молекулы, поляризую связь и превращая ее в ионную с последующей гидратацией ионов. Этот процесс является обратимым и может идти как полностью, так и частично.

  • гидратированные ионы устойчивы, беспорядочно передвигаются в растворе. Под действием электрического тока движение приобретает направленный характер: катионы движутся к отрицательному поясу (катоду), а анионы – к положительному (аноду).
  • диссоциация (ионизация) – обратимый процесс. Полнота ионизации зависит от природы электролита (соли щелочи диссоциируют практически нацело), его концентрации (с увеличением концентрации ионизация идет труднее), температуры (повышение температуры способствует диссоциации), природы растворителя (ионизация происходит только в полярном растворителе, в частности, в воде).

Что мы узнали?

Электролиты – это соли, кислоты, основания, способные проводить электрический ток. Электролиты бывают сильные и слабые. Также в статье приводится информация кратко о соединениях электролитов.

Оценка доклада

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ:

Электролизные ванны (электролизеры) применяются для электролизной, электрохимической и химической обработки драгоценных и цветных металлов (для процесса электролиза меди, цинка, марганца, свинца и т.п.) и может быть использовано на линиях электролизного рафинирования цветных металлов, гальванических линиях электрохимической обработки металлов, а также в других процессах, где требуются ванны с высокой стойкостью к воздействиям кислот, щелочей и растворителей.

УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ:

Параметр Ед. изм. Значение
1 Диапазон колебания температуры в производственном помещении °С 5-40
2 Диапазон колебания относительной влажности в производственном помещении % 60-80

ОПИСАНИЕ: электролизные ванны изготовлены из листов полипропилена гомополимера (PPH), сварной стальной каркас ванн герметично обшит полипропиленовым профилем. Сварка листов материала производится экструзионным методом и сваркой горячим газом.Оборудование изготовлено по ТУ 2297 – 003 – 30799070 – 2013.Материал устойчив к длительному воздействию рабочих растворов и электролитов. Конструкция оборудования обеспечивает жесткость и герметичность при максимальном заполнении.Химическая стойкость материала соответствует свойствам полипропилена ГОСТ 26996-86.На оборудование, произведенное нашей компанией, имеется разрешение с ФЕДЕРАЛЬНОЙ СЛУЖБЫ ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ.

По желанию Заказчика электролизные ванны комплектуются: крышками, ножками, карманами для слива, штуцерами, запорной арматурой, трубопроводами, перегородками, мешалками, анодными пластинами, медными катодами, змеевиками, подвесками, шкафами управления, датчиками и т.п.

ПАРАМЕТРЫ НАДЕЖНОСТИ ОБОРУДОВАНИЯ:

№ п/п Наименование Ед. изм. Значение
1 Гарантийный срок службы, не менее год 1
2 Срок службы емкости до списания, не менее лет 10

Изготовление оборудования производится по индивидуальному техническому заданию заказчика и предусматривает услуги по доставке, монтажу и гарантийное обслуживание. Заявки на расчет принимаются на office@sibmashpolymer.ru.

Каталог разработанных электролизных ванн:

Вид ванны Основные характеристики Конструкционный материал

С плоским дном

Размеры: задаются Заказчиком

Комплектность: задается Заказчиком

Материал корпуса: полипропилен

Материал рамы и опор:

— нержавеющая сталь

— углеродистая сталь, обшитая полипропиленом

— углеродистая сталь с химически стойким покрытием


С наклонным дном

Все модели электролизеров могут комплектоваться любым дополнительным оборудованием.

Правила электролиза в водных растворах.

Работа с параграфом 19.

Прочитайте параграф и теория (см.ниже)

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)- это реакции, которые протекают с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.Под степенью окисления элементов понимают условный заряд атома в молекуле, вычисленный, исходя из предположения, что все молекулы состоят только из ионов.

В ОВР всегда есть окислитель и восстановитель.Если атом или ион электроны отдаёт, то он окисляется и является восстановителем

Если атом или ион электроны принимает, то он восстанавливается и является окислителем

Число электронов отданных и принятых в ОВР всегда одинаково.

Электролиз.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в растворах и расплавах электролитов при прохождении постоянного электрического тока. В растворе или расплаве электролита происходит его диссоциация на ионы. При включении электрического тока ионы приобретают направленное движение и на поверхности электродов могут происходить окислительно-восстановительные процессы.

Анод – положительный электрод, на нём идут процессы окисления.

Катод– отрицательный электрод, на нём идут процессы восстановления.

I. Электролиз расплавов применяется для получения активных металлов, расположенных в ряду напряжений до алюминия (включительно).

К(-) Na+ + 1e → Na0

A(+) 2Cl- — 2e → Cl20

2NaCl → 2Na + Cl2 (только при электролизе расплава).

Электролиз водных растворов протекает сложнее, так как на электродах в этом случае могут восстанавливаться или окисляться молекулы воды.

Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплавленном криолите (Na3AlF6).

II. Электролиз водных растворов солей более сложен из-за возможного участия в электродных процессах молекул воды на катоде и на аноде.

Правила электролиза в водных растворах.

На катоде:

1. Катионы, расположенные в ряду напряжений металлов от лития до алюминия (включительно), а также катионы NН4+ не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН-

2. Катионы, расположенные в ряду напряжений после алюминия до водорода, могут восстанавливаться вместе с молекулами воды:

2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН-

Zn2+ + 2e → Zn0

3. Катионы, расположенные в ряду напряжений после водорода, полностью восстанавливаются:

Аg+ + 1е → Аg 0

4. В растворах кислот восстанавливаются ионы водорода: 2Н+ + 2е → Н20

На аноде:

1. Кислородосодержащие анионы и F- – не окисляются, вместо них окисляются молекулы воды:

2Н2О – 4е → О2 + 4Н+

2. Анионы серы, йода, брома, хлора (в этой последовательности) окисляются до простых веществ:

2Сl- – 2е → Сl20 S2- — 2е → S 0

3. В растворах щелочей окисляются гидроксид-ионы:

4ОН- — 4е → О2 + 2Н2О

4. В растворах солей карбоновых кислот окисляются анионы:

2 R — СОО- — 2е → R — R + 2СО2

5. При использовании растворимых анодов электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счёт окисления атомов металла, из которого сделан анод:

Сu0 ­­­­­­­­­­­­- 2е → Сu2+

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *